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    公开号:WO1991002102A1
    申请号:PCT/JP1990/000982
    申请日:1990-08-01
    公开日:1991-02-21
    发明作者:Eiichi Ando；Akira Mitsui；Junichi Ebisawa；Koichi Suzuki；Kiyoshi Matsumoto；Takuji Oyama
    申请人:Asahi Glass Company Ltd.；
    IPC主号:C23C14-00
    专利说明:
    [0001] 明
    [0002] 二酸化珪素を主成分 と す る膜及びその製造方法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 二酸化珪素を主成分 と する酸化物透明薄 膜を ス ノ ッ 夕 リ ン グ法で形成す る場合 に 用 い る タ ー ゲ ッ ト 材及びこ の 夕一ゲ ッ ト 材を用 いて形成 し た二酸 化珪素を主成分 と す る膜、 及びかかる膜を用 いた多層 膜に関する も のである。
    [0005] 背景技術 田
    [0006] 従来、 低屈折率を有する透明薄膜 と して、 二酸化珪 素、 フ ツ イ匕マグネ シ ウ ムな どが知 られて いる。 こ れ ら は、 真空蒸着法や塗布法等で成膜でき る。 し か し 、 こ れ ら 成膜法は 、 大面積の基板上への成膜は困難で あ- り 、 建築用 ガラ スや 自動車用ガラ ス等の大面積の成膜 が必要な と こ ろ には対応で き なかっ た。 と こ ろで、 大 面積の成膜には、 直流スパ ッ 夕 リ ン グ法が最適である が、 低屈折率を有する透明薄膜を提供する適当な ター ゲ ッ ト 材がな く 、 大面積成膜の可能な直流スパ ッ タ リ ング法を用 いて、 所望の薄膜を得る こ と はで き なかつ た。
    [0007] た と えば、 二酸化珪素薄膜を直流スパ ッ タ リ ン グ法 で成膜する には、 導電性を有する S iターゲ ッ ト を酸素 を含む雰囲気で反応スパ ッ ク して、 二酸化珪素薄膜を 形成す る方法が考え られるが、 S iタ ーゲ ッ ト はスパ ッ 夕 中に表面が酸化さ れて導電性が低下 し 、 スパ ッ 夕 を 安定的に持続させる こ と ができ なかっ た。 ま た、 成膜 された二酸化珪素薄膜は、 ア ルカ リ 性に対 して弱い と レヽ ぅ 欠点 t>持っ てレ、た。
    [0008] 又、 従来、 カ メ ラ レ ンズ， メ ガネ， ディ スプ レー等 の光学体の表面反射を低減させる ために、 その基体面 に形成さ せる反射防止膜 と し ては、 低屈折率の薄膜を ん 。 /4' ( ん 。 ： 設計波長， 以下同 じ ） の光学膜厚に形 成 し た単層反射防止膜や、 低 · 高 2 種類の屈折率を持 つ物質を空気側 よ り 順次 （ ん 。/ 4 一 ん 。 / 2 ) の光学膜 厚に形成 し た 2 層反射防止膜や 、 低 · 高 · 中の 3 種 類の屈折率を も つ物質を こ の順序で空気側 よ り 順次 ( ん 。/4 一 ; L 。/2 — 。/4 ) の光学膜厚に形成 し た 3 層反射防止膜や、 空気側 よ り 低 · 高 · 中 · 低の屈折率 物質を重ね 、 各層の光学膜厚を （ 。 /4 一 ； L 。/2 —— ん 。 / 4—— 51 。/ 2 ) と し た 4層反射防止膜な どが典型的 な も の と して知 られている。 一方、 こ の よ う な多層反 射防止膜の用途 と しては、 前述のカ メ ラ レ ンズ， メ ガ ネ ， ディ スプ レー等の小型の も のの他に最近では店舗 の ショ ーウ イ ン ド ウ な ど大型の商品に対する需要も 出 て き ている。 と こ ろが、 こ れらの多層反射防止膜に使 用 される低屈折率材料である MgF2や Si02が絶縁材料で ある ため大型つ ま り 大面積コ 一テ ィ ングに対 し て生産 上有利である D. C. (直流） スパ ッ タ リ ン グ法に よ っ て 成膜する こ と が難 し い。 通常は、 こ れ らの低屈折率物 質の成膜に対しては蒸着法が用 い られる。 そのため、 カ メ ラ レ ンズやメ ガネの よ う な小型商品に対 して は問 題は起 こ ら な いが、 大面積に対 し て は膜厚を均一にす る よ う に制御 し な ければな ら な い と い う 課題が生 じ る。 MgF 2や S i 02をスパ ッ タ リ ン グ法に よ っ て成膜する 手段 と し ては、 MgF2や Si02の化合物タ ーゲ ッ ト を用 い て R. F. (高周波） スパ ッ タ リ ン グ法に よ り 成膜す る と い う 方法があ るが、 こ の方法では、 夕 一ゲ ッ 卜 を作成 する の に時間ゃ コ ス 卜 がかかる上に、 R . F .スパ ッ タ リ ング法自体長期にわた る生産上の安定性 と い う 面では 不安が残る 。 又、 M g F 2や S i 02を ス ノ、 ' ッ タ リ ン グ法に よ っ て成膜する別の手段 と し ては、 Mgや S iの タ ーゲ ッ 卜 か ら反応性スパ ッ タ リ ン グ法に よ っ て成膜す る と レヽ う 事が考え られるが、 MgF2の場合腐食性のガスである 弗素を使用 し な ければな ら ないので装置の保守上問題 があ る し 、 Si02の場合はス パ ヅ タ ガスは酸素であ る た— め問題がな いが、 Siが半導体であ る ため D. C.スパ ッ タ が難 し く 、 又、 成膜速度が一般に遅いため生産夕 ク ト が長 く な り コ ス ト 上不利である。
    [0009] 透明材料 と し てのガラ ス板は、 化学的に安定で表面 硬度に優れ、 かつ 500 °C〜 700 °C程度ま での高温に耐 え、 更に電気絶縁性、 光学的性質が優れて い る ため、 建築用、 車輛用 、 航空機用の窓ガラ ス材料 と し て は勿 論の こ と 、 光学部品、 電気部品電子部品等に用 い られ て いる 。 特に、 最近ではガラ ス板面に電導性被膜を形 成 し た電導性ガ ラ ス板が液晶素子、 エ レ ク ト 口 ク ロ ミ ッ ク 素子、 電場発光素子な どの表示素子ゃ ァ モ ル フ ァ ス太陽電池基板等に用 い られている 。 こ れ ら電導 性ガラ ス板のガラ ス基板 と しては、 最も汎用 さ れ、 価 格的に も安価な ソ一ダラ イ ム シ リ カ ガラ ス板が使用 さ れる傾向があるが、 こ の ソーダラ イ ム シ リ カ ガラ ス板 は組成的に 1 0〜 2 O wt% 程度のナ ト リ ゥ ム、 力 リ ゥ ム等 のアルカ リ 成分を含んでいる ため、 長期間の使用 に よ り ガラ ス下地か，らの表面へのアル力 リ イ オ ンの拡散に よ る コ一テ ィ ン グされた電導膜の性能劣化を起す と い う 欠点を生ずる。 例えば、 電導性ガラ ス板の電導膜に 白濁が生 じた り 透明度が低下し た り 、 ある いは電導膜 の抵抗値 増大し た り 、 化学的物理的耐久性が低下 し た り する。 すなわち、 液晶表示素子では、 ガラ スか ら 拡散 して き たアル力 リ に よ り 表示電極表面で酸化還元 反応が起 9 ;透明電極材料である酸化イ ン ジ ウ ム膜 （ I T 0膜） 、 ま たは酸化錫膜 （ネサ膜） を変質さ せ、 更— に は液晶自体も電気分解を起して劣化する。 エ レ ク ト 口 ク ロ ミ ッ ク素子で も 同様な理由で電極が損耗 しエ レ ク ト ロ ク ロ ミ ッ ク材料である酸化タ ン グステ ンや酸化 モ リ ブデンの耐久性の低下の原因 と な り 素子を劣化さ せる 。 ま た電場発光素子の場合に も拡散に よ っ てガラ ス表面から出て き たアル力 リ は電導膜を貫通 し て蛍光 体材料に入 り こ み発光効率や発光色 ま で も 変化 さ せ る。 更にアモルフ ァ ス太陽電池の場合に は、 電導膜の 抵抗値が増大 し、 光電変換効率が著し く 低下 し て し ま う し、 時に は電極を貫通 して出て き たアルカ リ はァモ ルフ'ァ スシ リ コ ン中に拡散 して変換効率を低下さ せる 恐れも ある と さ れてレヽる。 ある いは又、 ソ一ダラ イ ム シ リ カ ガラ スの よ う なァ ルカ リ 含有ガラ スは、 高温処理時に ア ルカ リ イ オ ン力 移動 しやす く な る傾向があ り 、 電導性ガラ ス、 あ る い は各種コ 一 卜 ガラ スの製造時の高温処理時の ア ル力 リ イ オ ンの拡散に よ り 、 電導膜、 ある いは各種コ ー ト 膜 の性能が低下する と い う 欠点も生 じ る。
    [0010] かか る 欠点の解決法 と し て代表的 な の は 、 通常の ソ一ダラ イ ム シ リ カ ガラ ス表面に何らかの アルカ リ 拡 散を阻止する薄膜を形成す る方法であ り 、 シ リ カ膜が 一般に用 い ら れて い る 。 酸化ケ ィ 素膜 （例 え ば S i 0 2 膜） を ア ルカ リ 拡散防止に 用 い る理由 は膜が ァ モ ル フ ァ スで、 こ の上に別の薄膜た と えば電導膜等を形成 する場合、 実質的にガラ ス上に形成 し た と 同 じ膜を形 成でき る こ と と酸化ケィ 素膜の屈折率がガラ ス よ り も— 若干低いがガラ スに近 く 、 又通常板ガラス よ り も広い 範囲の光に対 し て、 透明である ためにガラ スの透明性 が損なわれない こ と に よ る。
    [0011] し力 し なが ら 、 ア ル力 リ ノ ' リ ア一膜の上に形成され る電導膜が大面積にわた り 均一な膜を高速で形成可能 な直流スパ ッ タ リ ング法で成膜さ れて いるの に対 し、 酸化ケィ 素膜は、 S iターゲ ッ ト を用 いて直流スパ ッ タ リ ン グ法で成膜 し ょ う と する と 、 スパ ッ タ 中に S i夕一 ゲ ッ 卜 の表面が酸化されて電導性が低下 し 、 スパ ッ タ を安定的に持続さ せる こ と ができ ないため直流スパ ッ タ リ ング法では成膜でき ず、 こ の為酸化物ターゲ ッ ト を用 いた R F スパ ッ タ リ ン グ法や C V D 法等で成膜さ れて いた。，
    [0012] こ のため電導膜の形成方法 と は別に二酸化ケイ 素膜 の R F スパ ッ タ リ ン グのチ ューニ ングやスパ ッ 夕雰囲 気制御等が必要と され、 ある いは別の装置で C V D法 に よ り 成膜し な く てはな ら ないため、 イ ン ラ イ ン で電 導膜 と連続 して二酸化ケイ 素膜を形成す る こ と ができ ず、 生産性に劣る と い う 課題を有 して いた。
    [0013] 又、 従来 よ り 第 3 図の よ う な ガ ラ ス 3 0表面に コ 一 テ ィ ン グ 3 1を施 し、 機能性ガラ スを作製す る手法が非 常に多 ぐ提案されている こ と は周知の通 り であ る。 例 えば干渉フ ィ ルタ 一、 反射防止膜、 熱線反射ガ ラ ス 、 透明'導電性ガラ 、 電磁遮蔽ガラ ス、 電熱風防ガラ ス 等が挙げられる。 これ らの う ち、 透明導電性ガラス、 ヒ ー ト ミ ラ ^ 、 電磁遮蔽 ガ ラ ス 、 電熱風防 ガ ラ ス— 等で.は透明 な酸化物導電体を主要構成層 3 1と し て形 成す る場合が多 く 、 特に 、 イ ン ジ ウ ム · ス ズ酸化物 ( I T 0 ) や フ ッ 素 ドープの酸化スズ （ S n0 2 ： F ) 又 はアルミ ニ ウ ム ド一プの酸化亜鉛 （ Ζη 0 : Α 1 ) を用 いる こ と が多い。 ま た、 紫外線カ ッ ト ガラ ス と し ては酸化 亜鉛 （ZnQ ) 膜を紫外線吸収層 と し てガラ ス表面に被覆 し た も のが挙げられる。
    [0014] と こ ろ が、 こ れ ら の透明酸化物材料は 、 い ずれ も 屈折率が 1 . 8 〜 2 . 2 と ガ ラ ス に比 し て大 き い た め 、 干渉条件を満たす波長での反射率が大き く な っ て し ま う 。 こ れは分光反射 （透過） スペク ト ルにおける極大 ( リ ッ プル） と な っ て観測される 。 こ のため、 大面積 のガラ スに こ れ らの薄膜が コーテ ィ ン グさ れた場合、 面内の膜厚変動 （ム ラ ） に よ り 、 反射極大の波長がず れ、 反射色の色ム ラ と な っ て 目 に感知さ れる こ と に な る 。
    [0015] ガラ ス面上での膜厚分布は、 膜の形成手法に も よ る が、 例えば 1 m X 1 mのガラ ス を考えた場合、 蒸着や C V D では ± 5 %以内に抑え る こ と は極めて高度な技 術を要す るのが現状であ る。 我 々 の研究に よ れば、 こ の程度の膜厚分布を仮定する と 、 前記の透明酸化物膜 が 0 . 1 5 m以上ガラ ス基板上に形成さ れた場合、 面内 の色ム ラ が問題 と な る レべルに達する。 一方、 膜厚を 厚 く し て ゆ く と 、 反射色 の 彩度 は 落 ち る の で 、 0 . 6 m以上の厚さ ではあざやかさ は減少 し てゆ く が、 色 ム ラ と し て判別で き る レベルを超える ためには 3 u m " 以上、 好ま し く は 5 μ m以上の膜厚が必要である 。
    [0016] ま た例え、 膜厚分布を極めて均一に コ ン ト ロ ールす る こ と がで き た と し て も 、 分光スペク ト ルでの大き な リ ッ プルは残るのであざやかな色彩 と して 目 に感知さ れる こ と に な る 。 こ れが大面積ガラ スに形成さ れる と ガラ ス面 と 視線のなす角 、 すなわち、 視角 に よ り 極大 反射波長がずれ色彩が変化する ためやは り 色ム ラ と し て感知さ れる こ と にな る 。 従っ て、 分光スペク ト ルの リ ッ プル 自 体を小 さ く 抑 え る こ と が望 ま し いの で あ る。
    [0017] 膜厚が 0 . 1 5 m よ り 薄い場合に は、 膜厚分布の変化 量が ± 7 5 A と な るので面内の色ム ラ はほ と ん ど感知さ れないが、 視角 に よ る色ムラ はや は り 問題 と な る 。
    [0018] こ の よ う に 、 高屈折率の透明膜をガラ ス基板へある 程度以上厚 ぐ形成する場合、 面内の膜厚分布や視角の 変ィヒに よ り 、 ガ ラ ス が光彩 （色 ム ラ ） を発 し て し ま い、 商品性を著 し く 損な う 場合がある。
    [0019] こ れを防止する ために、 こ れま でにい く つかの提案 がなされている。 特公昭 63- 39535に は高屈折率透明膜 と し て赤外反射物質を用 い、 ガラ ス と の間に屈折率 n = 1.7 〜 1.8 .'、 膜厚 d = 0.64〜 0.080 ix mの層を設け る こ と が示されている。 こ の層を与える具体的な手段 については、 特に指定はないが、 混合物の真空蒸着又 は常圧 C V D が例記 さ れて お り 、 大面積ガ ラ ス へ の コ 一テ ィ ン グを考え る と 常圧 C V D が有利であ る と し 、 実施例には、 常圧 C V D のみが記載さ れている。 - 特開平 1 - 201046には、 こ の下地層を形成する現実 的な手段 と して、 SiCx0yを形成する手法が示さ れてい る 。 こ れは板ガラ スの製造工程 と して フ ロー ト 法を想 定 し、 スズ槽窯中でシ ラ ン と 不飽和炭化水素化合物 と 二酸化炭素の混合ガスをガラ ス表面に当て る と い う も ので、 基本的に は常圧 C V D に よ り 、 中間屈折率透明 膜を形成する方法である。
    [0020] 常圧 C V D に よ る成膜は大量のガラ スを製造プロ セ ス中で連続的に （いわゆ る オ ン ラ イ ン で） 処理する場 合に特に コ ス ト の点で非常に有力な方法であるが、 他 方多品種少量生産や多層成膜には不向 き と い う 欠点が ある。 こ の た め、 現在の建築用、 自動車用 の熱線反射 ガ ラ スはスパ ッ 夕 リ ン グ方式に よ る製造方式を と る場 合が多い。 スパ ッ タ リ ン グ方式に よ る利点は、 膜厚の 均一性、 制御性に優れる こ と 、 多品種少量生産や多層 膜の成膜が容易である こ と等が挙げられる。 ま た、 蒸 着やプラ ズマ C V D な ど他の真空成膜手段 と の組み合 せが装置設計上容易である と い う 利点も ある。 こ の た め、 スパ ッ タ リ ン グに よ る光彩防止の為の中間屈折率 下層膜の作製が望ま れて いた。 一方、 スパ ッ タ リ ン グ 法の欠点 と し ては、 成膜ス ピー ド が遅 く 、 コ ス ト が高 レヽ こ と で あ る 。 こ の た め 、 ス パ ッ タ リ ン グの成膜ス ピー ド を上げる ための研究が盛んに行なわれて い るの が現状である。 中で も金属酸化物被膜を金属夕一ゲ ッ 卜 か らの反応性スパ ッ タ リ ングで形成する際の成膜速 度が著 し く 遅いのが、 こ の方式の最大の欠点であ り 、 ― 安定で耐久性に優れる中間屈折率透明材料をスパ ッ タ リ ン グで高速に成膜す る こ と は難し い と されて いた。 発明の開示
    [0021] 本発明の第 1 の 目的は、 前述の問題を解決 し 、 大面 積成膜の可能な反応性直流スパ ッ タ リ ング法で、 二酸 化珪素を主成分 と する低屈折率酸化物透明薄膜を形成 す る方法、 及びその場合に用 いる タ ーゲ ッ ト 材、 及び 反応性直流スパ ッ タ リ ン グ法に よ っ て形成さ れる二酸 化珪素を主成分 と する膜を提供する こ と を提供する こ と である。 さ ら に、 二酸化珪素薄膜が有 し て いた低耐 アル力 リ 性を解消 し ょ う と する も のである。
    [0022] 本発明は、 S iターゲ ッ ト のスパ ッ タ 中の表面酸化に よ る低導電化及び酸化シ リ コ ン薄膜の低耐ア ル力 リ 性 の 疆を解決する ためのスパ ッ タ リ ン グ用 ターゲ ッ ト を提供する も のである。 即ち、 Siを主成分 と する 夕一 ゲ ヅ 小 で あ っ て 、 Si 65 〜 96原子に対 し て 、 Zr， Ti， Ta, Hf , Mo, W, Nb, Sn, In, La, Cr の う ち少な く と も 1 種以 上を合計で 4〜 35原子の割合で含む こ と を特徴 と する スパ ッ タ リ ング用 夕ーゲ ッ ト を提供する も のであ る。
    [0023] 本発明 こ お レヽ て 、 Zr, Ti, Ta, Hf , Mo, W, Nb, Sn, In, La, Cr等の合計含有量は、 Siと の総量に対 して 4 原子％〜 35原子％が好ま し く 、 特に 4 原子％〜 15原子％ と する こ と が、 成膜し た薄膜の屈折率が 1.6 以下 と 非常に低 い と い う 理由か ら望ま し い。 Zr等の含有量が 4 原子％ よ り 小さ い ターゲ ッ ト の表面酸化に よ り 、 安定的に スパ ッ 夕 する こ と が困難であ り 、 成膜 した薄膜 （例え― ば Si-Zr-0 系） の耐アルカ リ 性は悪い。 Zr等の含有量 が 35原子％ よ り 大き い と 成膜し た薄膜の屈折率が高 く なるので、 低屈折率の膜を形成し ょ う と する場合には 好ま し く ない。
    [0024] 本発明のターゲ ッ ト を用 いて、 Arと酸素の混合雰囲 気中で 1 X 10- 3〜 1 X 10 - 2Torr程度の真空中でスパ ッ タ リ ン グする と均一な膜を製膜で き る。 本発明の ター ゲ ッ ト は 、 導電性が あ り 、 し 力 も ス ノ ッ 夕 中 に 夕一 ゲ ッ 卜 の表面酸化が少ないため、 直流スパ ッ タ リ ング 法を用 いて成膜でき 、 大面積にわた り 均一な膜を高速 で成膜でき る。 も ち ろ ん、 本発明の タ一ゲ ッ ト は、 高 周波 （ R F ) スパ ッ タ リ ング装置等を用 いて同様の膜 を製膜で き る。
    [0025] 又、 以上は非酸化物系 タ 一ゲ ッ 卜 に つ い て述べ た が、 Si02を主成分 と する 夕 ーゲ ッ 卜 であ っ て、 Si 65 〜 96原子に対し て、 Zr， Ti， Ta， Hf， Mo， W， Nb， Sn, In, La， Crの う ち少な く と も 1 種以上を合計で 4〜 35原子の割 合で含む酸化物ターゲ ッ ト を用 いて R F スパ ッ 夕 リ ン グを行い、 同様に本発明の低屈折率膜を成膜で き る。
    [0026] さ ら に、 Si02を主成分 と し 、 Si 65 〜 96原子に対し て、 Zr. Ti. Ta. Hf. o. W. Nb. Sn. In. La. Cr の う ち少な く と も 1 種以上を合計で 4〜 35原子の割合で含む物質を タ ブ レ ツ 卜 と し て用 い、 真空蒸着やイ オ ンプ レーテ ィ ン グ等の蒸着法で本発明の低屈折率膜を成膜する こ と も でき る。
    [0027] 本発明の タ ーゲ ッ ト 又は タ ブ レ ツ ト は、 例えば次の― よ う な方法で作成で き る。 例えば Si-Zr系タ 一ゲ ッ 卜 又は夕 ブ レ ッ ト の場合、 ケイ イ匕ジ ル コ ニ ウ ム粉末、 又 は金属ケ ィ 素、 金属ジル コ ニ ウ ム 、 ケ イ イ匕ジ ル コ ニ ゥ ム 、 酸化ジル コ ニ ウ ム （ Y 203， CaO， MgO等を 3〜 8 raol %添加 し た安定化ある いは部分安定化ジル コ 二ァ を含 む） の う ち少な く と も 2 種以上の混合粉末を高温高圧 プ レス、 高圧プ レス ある いは高圧プ レス し た後焼成す る こ と に よ り 、 本発明の 夕一ゲ ッ ト 又は タ ブ レ ツ 卜 力 s 形成 さ れ る 。 こ の場合、 粉末の粒度は 0.05 ιη 〜 40 M m が適当である。 なお、 前述のタ ーゲ ッ ト に、 鉄、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 マ グネ シ ウ ム 、 カ ル シ ウ ム 、 イ ツ ト リ ゥ ム、 マ ンガ ン、 水素を総計 3 wt %以下含んでいて も よ く 、 炭素は製膜中 に CO 2 と な っ て消 え て し ま う の で、 炭素を 20wt%以下含んでいて も よ い。 さ ら に、 本 発明の ターゲ ッ ト に不純物程度の銅、 バナ ジ ウ ム、 コ バル ト 、 ロ ジ ウ ム、 イ リ ジ ウ ム等を混入 し て も 同様の 効果を示す。
    [0028] 表 は、 本発明の各種非酸化物タ ーゲ ッ ト を用 いて Arと 02の混合雰囲気中で反応性直流スパ ッ タ リ ン グを 行っ て成膜し た膜の性質を示 し た も のである。 表 1 に は、 参考のた ίめ他の ターゲ ッ ト を用いて反応性 R F ス ノ ッ タ ' リ ン グに よ っ て成膜 し た場合のい く つかの例を 合わせて示す。 各種タ 一ゲ ッ ト を 用 い て成膜 し た膜 は、 そのターゲ ッ ト 中の Siに対する Zr等の構成物質の 組成比は膜中で も ほぼ保たれていた。
    [0029] 表 1 において、 膜の耐アルカ リ 性については、 0.11^ NaOH 中に室温で 240 時間浸漬 し た結果、 浸漬前に対 する膜厚の変化率が 10 %以内の も のを〇、 膜が溶解し て レま っ た ものを X と し た。
    [0030] フ ロ ー ト 法に よ る ソ一ダラ イ ムガラ ス板を基板 と し て膜厚 1000 A を成膜して、 評価用サ ンプル と し た。 膜 厚は成膜時にマス ク に よ り つ く つ た段差を タ リ ステ ツ プ法で測定して求めた。
    [0031] 又、 耐酸性については、 0.1N H2S04水溶液中に室温 で 240 時間浸漬し た結果、 浸漬前に対する膜厚の変化 率が 10 %以内の も のを〇 と し た。 又、 耐水性について は 、 1 気圧下、 100 °C の蒸留水中 に 2 時間浸漬 し た 後、 膜厚の浸漬前に対する変化率が 10%以内であ る と き 〇 と し た。
    [0032] 表 1 に示す よ う に、 本発明の ターゲ ッ ト を用 いて成 膜 し た酸化物膜の屈折率は 1.47〜； L · 74と 、 比較例 1 〜 4 に示す よ う な ターゲ ッ 卜 を用 いた酸化物膜に比ベ非 常に小さ く 、 本発明 3 , 4 ， 6 , 8 に示す よ う に Siが 90原子％以上の も のは、 屈折率が 1.5 以下であ り 、 Si 02膜 と ほ と ん ど同 じ屈折率を有 し ていた。 し か も 、 本 発明の タ ーゲ ッ ト を用 いた膜は、 耐ア ルカ リ 性も優れ ていた。 表 1 サンプル タ一ゲッ 卜 膜 の 膜 の 膜 の 膜 の
    [0033] No. の構成物質 屈折率 耐アルカリ性 耐酸性 耐水性 比較例 1 Zr 2.1 〇 〇 〇
    [0034] 2 Ti 2.3 〇 〇 〇
    [0035] 〃 3 Ta 2.2 〇 〇 〇 ノノ 4 Sn 2.0 〇 〇 〇 ノノ 5 Si 1.46 X 〇 〇 実施例 1 67Si-33Zr 1.74 〇 〇 〇
    [0036] ノノ 2 80Si-20Zr 1.57 〇 〇 〇 ノノ 3 90Si-10Zr 1.49 〇 〇 〇 ノノ 4 95Si- 5Zr 1.47 〇 〇 〇 ノノ 5 67Si-33Ti 1.66 〇 〇 〇 ノノ 6 90Si-10Ti 1.51 〇 〇 〇 ノノ 7 67Si-33Hf 1.75 〇 〇 〇 ノノ 8 90Si-10Hf 1.49 〇 〇 〇 さ ら に 、 比較例 5 で成膜 し た Si02膜 と 実施例 3 で 成膜 し た 10 Zr - 90 S i Ox膜の硬度及び内部応力 を測定 した。
    [0037] 硬度は上記膜を 1000 A の膜厚において、 島津製作所 製ダイ ナ ミ ッ ク超微小硬度計 （荷重 1 g ， 圧子先端角 度 115， D H 115) で測 っ た と こ ろ 相対値で比較例 5 の Si 02膜が 499であ っ たのに対 し 、 実施例 3 の lOZr — 90S i Ox膜は 614と 、 非常に硬 レ、 こ と がわ力 つ た。 又、 内部応力 に つ い て は 、 比較例 5 の S i Ox膜が 101 ° dyn/cra2 台 で あ つ た の に 対 し 、 実施例 3 の 10 Z r— 90Si0x膜は 109 dyn/cm2 以下で、 非常に内部応力が小 さ レヽ こ と がわかっ た。
    [0038] 本発明の非酸化物ターゲ ッ ト において、 ターゲ ッ ト 中の Zr， Ti， Hf， Mo， W， Nb， Sn, Ta， In，し a, Cr等は、 大部分— 珪素化合,物 と し て、 又 Sn は Si— Sn合金 と し て存在 し、 Siに比べ酸素に対する活性が小さ いため、 酸化さ れに く く ：、 タ一ゲ ッ 卜 の表面酸化に よ る導電性の低下 を抑制する よ う に働 く と考え られる。 本発明の第 2 の 目的は、 上述の二酸化珪素を主成分 と す る膜を用 い て、 従来技術が有 し ていた前述の欠点を解消 し 、 建築 用や 自動 用等で使用 される よ う な大面積の反射防止 膜を低コス ト で提供する こ と である。 即ち、 本発明 は、 前述の問題点を解決すべ く なされた も のであ り 、 空気側か 数えて少な く と も最外層に低屈折率膜を形 成してなる多層の反射防止膜において、 上記低屈折率 膜力 s、 Zr, Ti, Hf , Mo, , Nb, Sn, Ta, In, La, Cr の う ち少な く と も 1 種 と 、 S iと を含む複合酸化物を主成分 と する 膜であ る こ と を特徴 と する反射防止膜を も提供する も のであ る。
    [0039] 本発明 に お け る 着眼点は 、 Zr, Ti, Hf , Mo, W, Nb， Sn, Ta, In, La, Cr の う ち少な く と も 1 種 と 、 Siを含む複合 酸化物、 例えば ZrSiY0 において、 S iの組成比が変 化する こ と に よ っ て、 その屈折率が連続的に変化する と い う こ と である 。 具体的に は ZrSiYOz系では、 Siの Zrに対する原子比 Yが 0 か ら 9.0ま で增加する こ と に よ っ て、 屈折率が 2 · 1か ら 1.5 ま で連続的に低下する 表 2 は、 こ の複合酸化物か ら な る膜の屈折率を示 し た も のであ る。 それぞれ表に挙げた組成の ターゲ ッ 卜 を用 いて、 反応性スパ ッ タ リ ン グに よ り 製膜 し た も の である。
    [0040] 表 2
    [0041] こ こ で注目 すべ き事【ま、 Zr1 0Si90Oz及び Zr5Si 9502 の組成の膜において、 屈折率が 1.5, 1.47と い う 非常 に低い値が得られる こ と である 。 この値は S i 02の 1.46 と い う 値には及ばない も の の 、 多層の反射防止膜用の 低屈折率腠の材料 と し て 、 充分使用可能な も の で あ る。 又、 こ れらの膜は Si02膜 と 異な り 、 耐ア ルカ リ 性 も優れている ため、 耐久性の向上も期待でき る。 更に は こ の Zr i。Si9。Oz膜や Zr5Si 950 z膜等を反応性スパ ッ 夕 リ ン グ法に よ っ て成膜を行な う 場合、 上述の よ う に、 ターゲ ッ ト と して用 いる Zr— Si合金に電導性があ る ため、 D. スノ、' ウ タ リ ン グが可能 と レヽ ぅ 大き な利点 がある。 の事実は、 通常の S iターゲ ッ 卜 が半導体の た め こ の EL C.ス ノ ヅ タ リ ン グ法が難し レヽ と レヽ ぅ 事 と比 較する と かな り 優位性がある。 しかも 、 反応性スパ ッ— 夕 リ ング法に よ る こ れらの膜の成膜速度も 、 Si02膜に 比較 し てか り 速いため、 生産タ ク 卜 の短縮に も つな 力 s り 、 コ ス 1 的に も有利である と考え られる。
    [0042] 従っ て、 上述し た本発明の二酸化珪素を主成分 と す る低屈折率啤は、 透明基体上に ん 。 ： 設計波長、 以下 同 じ） の光学膜厚に形成し た単層反射防止膜や、 低 ， 高 2 種類の屈折率を持つ物質を空気側よ り 順次 （ ん 。/ 4 - 1 o/ 2 ) の光学膜厚に形成 し た 2 層反射防止膜 や 、 上述《低 · 高 · 中 の 3 種類の屈折率を も つ物質 を こ の 順序 で空気側 よ り 順次 （ ん 。 / 4 一 ん 。 / 2 — ん 。/4 ) 光学膜厚に形成 し た 3 層反射防止膜や、 空 気側 よ り 低 ， 高 · 中 · 低の屈折率物質を重ね、 各層の 光学膜厚を （ ん 。/4 — ん 。/2 — λ 。/4 — ん 。 / 2 ) と し た 4 層反射防止膜な ど、 各種の反射防止多層膜の低屈 折率膜 と し て利用でき 、 又、 反射防止多層膜を真空を 破 ら ずに物理的蒸着法で連続 し て形成する こ と ができ る。
    [0043] 次に本発明に よ つ て実際に 3 層の反射防止膜を作成 する事を考えてみる。 3 層反射防止膜は、 可視光全体 にわた る よ う な広い波長領域において低反射率を実現 で き る ため、 一般に広 く 実用化さ れてい る。 こ の 3 層 の反射防止膜を本発明に よ っ て構成す る ために は、 基 板の表面上に空気側か ら数えて第 1 層 と し て光学膜厚 ん 。 /4 の屈折率 1.49の ZrSiYOz 膜を形成する 。 こ の屈 折率 1.49の膜は、 前述の Zr ,。Si9。Ozの組成をわずかに 調整す る だけで実現可能である。 第 2 層 と し て は光学— 膜厚 ん 。 /2 の屈折率 2.05の ZrSixOz 膜を形成す る 。 こ の屈折率 2.05の膜は、 Siの Zrに対す る原子比 X を表 2 よ り 約 0.25程度にすれば実現で き る。 こ の場合、 第 3 層 と し て要求 さ れ る 中 間屈折率は 、 3 層反射防止膜 の条件 （ n 3 = n ！ · n 0 1 2) に よ り 、 例 え ば基板 ( ソ 一ダラ イ ムガラ ス板） の屈折率 n 。 が 1.52で、 第 1 層の ZrSiY0z 膜の屈折率 1.49と する と 、 お よ そ 1.49 X (1.52) 1 /2 = 1· δ4と な る。 こ の屈折率の膜は表 2 よ り Siの Zrに対する原子比を調整す る こ と に よ っ て容易 に実現でき る。
    [0044] 又、 同様に し て 3 層以上の反射防止膜も 、 各構成膜 の屈折率を調整 して形成す る こ と ができ る。 こ の よ う な多層の反射防止膜において、 ポイ ン ト は 低屈折率膜の材料であるが、 本発明では ZrSiYOz にお け る Siの Zrに対す る 原子比 Y を調整す る こ と に よ つ て、 前述の よ う に、 屈折率 1.5 の膜も実現で き る。 Y を増加させる こ と に よ っ て、 さ ら に屈折率を低下させ る こ と ができ るが、 あ ま り Siの割合が多 く な る と 上述 の よ う に直流スパ ッ タ リ ン グ法に よ っ て成膜でき な く な り 、 又、 膜の耐アルカ リ 性が低下す る。 又、 低屈折 率膜の材料 と しての Y の下限値は、 組合わせる高屈折 率膜の材料の種類に よ っ て左右される ために、 厳密に 規定される ものではないが、 こ の低屈折率材料の屈折 率があ ま り 高 く な り 過ぎる と 、 組合わせる高屈折率材 料も限定さ れて し ま い、 又、 反射防止性能 も低下する と考え られるため、 屈折率 と しては 1.7 以下が適当 と— 考え られる。 よ っ て Y の値の範囲 と しては 2 以上 19以 下が望ま し い。
    [0045] 本発明 に お け る 反射防止膜を形成す る基体 と し て は、 ガラ ス， プラスチ ッ ク ， フ ィ ルム等を使用 す る こ と ができ るが、 屈折率が 1.45〜： L， 60程度の透明な もの が望ま し い。
    [0046] 本発明の反射防止膜における高屈折率膜や中屈折率 膜 材料と し ては、 例に挙げた よ う に ZrSiyOz 膜の Si の Zrに対す 'る原子比 Y を小 さ く し て 、 そ の屈折率を 上げた ものを使用 でき るが、 これに限定される も ので は な く 、 通常使用 さ れ る よ う な高屈折率材料で あ る Ti02, Zr02 , ZnS, Ta 205 な ど も 使用 す る こ と がで き る。 し か し なが ら 、 高屈折率材料も低屈折率材料も 同 じ Z r S i y 0 z を使用 す る こ と に よ り 、 異種材料間で し ば し ば起 こ り 得 る層間ハ ク 離を 防 ぐ事がで き 、 そ の結 果、 付着力向上の効果が期待で き る 。
    [0047] 本発明 に お け る反射防止膜を作成す る 手段 と し て は 、 通常の蒸着法 ， ス パ ッ タ リ ン グ法 ， C V D 法な ど、 どの手法を使用 し て も よ いが、 本発明の効果を充 分に上げる ためには、 スパ ッ ク リ ング法が望ま し い。 なぜな ら ば、 本発明の特徴は、 前述の よ う に低屈折率 膜を D . C .スパ ッ 夕 リ ン グに よ っ て作成でき る こ と に あ る か ら である。 本発明に よ る低屈折率膜を D . スパ ッ タ リ ン グに よ っ て形成する場合に は、 ターゲ ッ ト と し て Zrと S iの合金夕ーゲ ッ ト を用 い、 スパ ッ タ 用 ガス と して Arと 0 2の混合ガスを使用する。 一方、 高屈折率膜— も 同様に Z rと S iの合金タ 一ゲ ッ 卜 か らの反応性スパ ッ 夕 リ ン グに よ っ て作成す る こ と が可能だが、 それ以外 の材料を使用 する場合で も それぞれの材料の金属 ター ゲ ッ ト を用 いれば問題はない。 又、 高屈折膜を成膜す る場合ターゲ ッ ト と して焼結 I T 0 の よ う に電導性の も の も 用 レヽ る こ と も で き る 。
    [0048] 以上、 S iと Z rと を含む複合酸化物を主成分 と する膜 について述べたが、 Zr以外の T i， H f， S n , Ta , I n 等につ いて も 同様である。
    [0049] 本発明の第 3 の 目的は、 上述の二酸化珪素を主成分 と す る膜を用 いて、 ア ルカ リ 含有ガ ラ スのガ ラ スか ら アル力 リ イ オ ン拡散す るのを防 ぐア ル力 リ ノ リ ァー膜 付電導性ガラ スを提供する こ と である。
    [0050] 即ち-、 本発明は上述の課題に基づき 、 直流スパ ッ 夕 リ ング法で成膜でき る新規な アル力 リ ノ リ ァ一膜を見 出 し てな された も のであっ て、 アルカ リ 含有ガラ スの 表面に、 該ガラ スか らのアルカ リ 拡散を抑制する アル カ リ バ リ アー膜、 及び電導膜を順次積層 し た電導性ガ ラ スであ っ て、 上記アル力 リ ノ リ ア一膜は Zr， Hf , Nb , Sn, La, Ti, Ta, Mo, W, Cr, In© う ち少な く と も 1 種 と Siと を含む酸化物を主成分 と する膜である こ と を特徴 と す る電導性ガラ ス及びアル力 リ 含有ガラ スの表面に、 Zr, Hf,Nb, Sn, La, Ti,Ta, Mo, , Cr, InC う ち少な く と も 1 種 と Siと を含む酸化物を主成分 と する アルカ リ ノ リ ア一 膜を形成し.、 次いで電導膜を形成する こ と を特徴 と す る電導性ガラスの製造方法を も提供する も のである。 _ 本発明のア ル力 リ ノく リ ア一膜の組成 と しては、 Zr， Hf等の金属合計量 95原子に対 し て Si 5 原子以上の割合 で Siを含有し ているのが好ま し い。 Si含有量が こ の割 合以下だ と膜が結晶質と な り アルカ リ バ リ ァ一能が顕 著に低下するからである。 又、 Zr等の金属の合計量 4 原子に対 して Si96原子以下の割合で Siを含有し ている のが好 ま し い。 Si含有量が こ の割合以上だ と 、 タ ー ゲ ッ ト の 面酸化に よ り 、 安定的に直流スパ ッ タ リ ン グ法で成膜でき な く な る。
    [0051] 本発明のアル力 リ ノ リ ァ 一膜の屈折率はその組成に よ り 启 由に調節する こ と ができ る。 金属 と し て Zrを用 いた場合の アル力 リ ノ リ ァ ー膜の組成に よ る屈折率変 化を表 3 に示す
    [0052] 表 3
    [0053]
    [0054] (膜厚は全て 1000 A ) - * 1 1 気 圧 下 、 100 °C の 水 に 2 時 間 浸 漬 し た 後 T v (可視光線透過率） 、 R v (可視光線反射率） の浸漬前に対する変化率が 1 %以内の も のを〇 と し た。
    [0055] * 2 純水 と 接触 さ せ て 9 (TC に 24時 間保存 し た 後 の 純水中への Na+ の溶出量が 0. 8 At g/cm2 以上の も のを X 、 0.8 g/cra2 未満の も のを〇 と し た。 従っ て、 電導膜 と し て I T O 膜 （錫を含有す る酸化 イ ン ジ ウ ム膜） 等の透明電極が形成された表示素子等 の透明電極板 と し ての電導性ガラ スの場合には、 本発 明の アル力 リ ノ リ ァ一膜の組成をかか る透明電極 と 同 様の屈折率にな る よ う にすれば、 ア ル力 リ ノく リ ア一膜 上に透明電極パター ンが形成さ れた部分 と 透明電極が 形成されずにアル力 リ ノ リ ァー膜のみが形成さ れた部 分 と の屈折率の差が生じ ないため、 透明電極パター ン が目立たず、 いわゆ る透明電極パター ン の "骨見え " 現象を防止でき る。 例えば、 ガラ ス板 Zrと Siを含む 酸化物か ら なる アル力 リ ノ リ ア一膜 Z I T 0 膜の構成 の電導性ガラ スにおいては、 I T 0 膜の屈折率約 1.9 に合わせて表 1 よ り Zr:Si = 70:30 程度 と すればよ い。 ある いはディ スプ レー用素子等の製造において、 位置 合せの点で、 透明電極パター ンが見える方が好ま れる よ う な場合には I T 0膜 と異な る屈折率 と するのが適 当であ り 、 Siの割合を多 く して低屈折率 と する こ と も でき る。 こ の よ う に、 本発明のアルカ リ ノ リ ア一膜の 組成は、 ぞの上に形成される電導膜の屈折率に応 じ て— 適宜選択す る こ と ができ る。
    [0056] 本発明のアルカ リ バ リ アー膜の膜厚は、 十分なァル 力 リ ノ リ ア一能が発揮される よ う に、 50 A以上 と する のが好ま し い。 中でも 、 100A〜5000Aの範囲が最も 実用的である。
    [0057] ま た、 本発明の電導性ガラ スに適用で き るガ ラ ス と し ては、 最も汎用 されている Naや Κ を 10〜 20wt% 含む ソ一ダラ イ ム シ リ カ · ガラ スは勿論、 その他各種アル 力 リ 含有ガラ スが挙げられる。
    [0058] 本発昀の電導性ガラ スにおいて、 上述のアルカ リ ノ' リ ア一膜上に形成される電導膜 と しては、 I T O 膜、 F や Sb等が ド一プされた Sn02膜、 A1等が ドープさ れた ZnO 膜等の透明電導性酸化物膜や、 Ag， Au 等の電導性 金属膜等、 ア ル カ リ イ オ ン に よ っ て劣化す る可能性の あ る電導膜であれば良 く 、 特に限定されない。
    [0059] 本発明の電導性ガラ スのアルカ リ バ リ アー膜は、 直 流スパ ッ タ リ ン グ法に よ り 成膜で き るので、 大面積に わた り 均一な膜を高速で安定的に形成 し提供す る こ と ができ る。 こ れは、 アルカ リ ノ リ ア一膜上に形成され る電導膜を直流スパ ッ タ リ ン グ法等を真空を用 いて物 理的蒸着法で形成する場合には真空を破 ら ずに イ ン ラ ィ ン式の真空プロ セス用装置内でアル力 リ バ リ ァ一膜 と電導膜を連続 して成膜で き るので特に生産性の上で 大き な利点 と な る。
    [0060] 又、 本発明の第 4 の 目的は上述の二酸化珪素を主成 分 と する膜を用 いて、 0· 15μ πι以上の厚さ で高屈折率— 透明膜をガラ ス基板に形成 し た場合に問題 と な る光彩 (色ム ラ ） を防止し た無光彩ガラ スを提供する こ と で ある。
    [0061] 即ち、 本発明は、 ガラ ス基板上に屈折率 η が 1.8 以 上で厚み d が 0.15 μ m以上の高屈折率透明薄膜が形成 され、 該高屈折率透明薄膜 と ガラ ス基板 と の間に n = 1 · 65〜： L .8 の透明下層膜が光学膜厚 n d = 0.1 〜 0.18 At mの厚みに形成されて いる無光彩ガラ スであ っ て、 該透明下層膜力 Zr, Ti, Ta, Hf , Mo, W, Nb, Sn, In, La, Cr の う ち少な く と も 1 種 と Siと を含む複合酸化物を主成 分 と する膜である こ と を特徴 と する無光彩ガラ スを提 供する も のである。 第 1 図 本発明の無光彩ガラ スの一例の断面図であ る。 10はガラ ス基板、 11は η ≥ 1 · 8 、 d ≥ 0 · 15 m以 上の高屈折率透明薄膜、 12は透明下層膜である。
    [0062] 本発明の高屈折率透明薄膜 11と し ては、 イ ン ジ ウ ム スズ酸化物、 フ ッ 素 ドープ酸化スズ、 酸化亜鉛等が挙 げられる力 Sこ れら に限ら ない。
    [0063] 本発明の透明下層膜 12は、 光彩を防止する ために n (屈折率） = 1.65〜 1.8 n d (光学膜厚） = 0.1 〜0. 18 μ ιηの薄膜である。 その構成材料 と しては、 Zr，Ti， Ta, Hf , o, W, Nb, Sn, In, La, Cr の う ち少な く と も 1 種 と 、 Siと を含む複合酸化物を主成分 と す る膜であ る こ と が望ま し い。 と い う のは、 かかる膜は、 Zr等の金属 と Siの合金ターゲ ッ 卜 を使用 して酸素含有雰囲気中で 直流スパ ツ 夕 リ ング法に よ り 反応スパ ッ タ リ ン グで高— 速成膜可能であ り 、 又、 物理的、 及び化学的耐久性に 優れているか らである。 中でも Zrと Siを含む複合酸化 物は、 耐酸性、 耐アルカ リ 性 と も に優れて いるので好 ま し い。 又、 Zr等の金属 と Siと の複合酸化物は、 その 混合割合を変化させる こ と で屈折率を所望の値に調整 できる と い う 利点も ある。 Zr-Si-0 系の膜の場合、 n = 1.65〜 1.8 と する ためには、 Zr50原子に対 し て Si50 原子以上 150原子以下 と するのが好ま し い。
    [0064] 上述の無光彩ガラ スをプラ スチ ッ ク 中間膜を介 して も う 一枚のガラ ス基板 と積層 し 、 ガラ ス /透明下層膜 高屈折率透明薄膜/中間膜 Zガラ ス と い う 構成 どし た合せガラ スについて も 、 同様の効果が得られる。 そ も そ も色ム ラ の発現す る原因は高屈折透明薄膜の 上下界面における光の干渉作用である。 こ のため、 分 光スペク ト ルに極大、 極小 （ リ ッ プル） を生 じ 、 該高 屈折率薄膜の膜厚変動に よ る極大極小のずれが色ム ラ と し て感知されるのである。
    [0065] そ こ で本発明の透明下層膜は、 ガ ラ ス と高屈折率透 明薄膜の界面に お け る 反射を 防止す る 働 き を す る 。 こ の結果、 等価的に は、 こ の界面が消失 し た こ と に な り 、 反射、 透過におけ る光の干渉がな く なる。 すなわ ち分光スぺク ト ルにお け る リ ッ プルが消失 し 、 膜厚が 変動 し て も スぺク ト ルが変化 し な く な るのであ る 。
    [0066] こ の光の干渉に よ る反射防止作用 は、 厳密に は特定の 1 点の波長 （主波長） で しか成立 し ないので、 他の波 長では若干の リ ッ プルが残存する。 ― そ こ で、 さ ら に効果的に リ ッ プルを防止する方法 と し て第 2 図の よ う に該高屈折率透明薄膜の上層に も反 射を防止する透明上層膜を設ける こ と も好ま し い。
    [0067] 第 2 図は本発明の無光彩ガラ スの別の一例の断面図 であ り 、 2 0はガラ ス基板、 2 1は高屈折率透明薄膜 （第 1 図の 1 1と 同 じ薄膜） 、 2 2は透明下地膜 （第 1 図の 1 2 と 同 じ薄膜） 、 2 3は透明上層膜である。 こ う す る と高 屈折率透明薄膜の上下界面両方にお け る光の干渉作用 を消失さ せる こ と が可能で、 ほぽ完全に光彩の な い無 光彩ガラ スがを得る こ と ができ る。
    [0068] かか る透明上層膜 2 3と し て は 、 n = 1 . 3 5〜； ί . 5 5、 n d = 0 . 0 4 5 〜 0 . 0 7 5 t mである こ と が好ま し レヽ。 そ の構'成材料と しては、 特に限定されず、 Si02も使用で き る力 s、 Zr, Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, La, Cr の う ち少 な く と も 1 種 と S iと を含む複合酸化物膜が、 その組成 割合に応 じて n = 1.35〜； I.55の膜が直流スパ ッ タ リ ン グに よ る反応性スパ ッ タ リ ン グ法に よ り 高速成膜が可 能なので好ま し い。 Zrと Siを含む混合酸化物膜に関 し ては、 Zr20原子に対 し て S i 80原子以上の組成であれば n ≤ 1.55と な るので好ま し い。 一方、 Zr 4原子に対し て Si96原子以下であれば、 反応性スパ ッ ク リ ン グ時に おけるかかる合金夕ーゲ ッ ト 表面酸化に よ る導電性の 低下を防止でき る ので、 直流ス パ ッ タ に よ る反応性ス パ ッ タ リ ングを安定 し て行な う こ と ができ る。
    [0069] 又、 上記透明下層膜 22 (屈折率 n 2 、 光学膜厚 n 2 d 2 ) 及び透明上層膜 23 (屈折率 η ι 、 光学膜厚 n d ！ の反射を防止でき る主波長 ； = 4 n d ！ 、 I 2 = 4 n 2 d 2 を適当 に ず ら す こ と に よ り 、 残存 リ ッ プル '十分に抑制さ れて い る波長範囲を拡大する こ と がで き 、 光彩防止効果を更に高め る こ と がで き る。 例えば λ ！ ≥ 0.55 μ mかつ ん 2 ≤ 0.55 μ m、 又は λ ！ ≤ 0.5;5 m 3^つ ん 2 ≥ 0.55 /z m と す る こ と に よ り 、 可視域の広い波長範囲にわた っ て残存 リ ツ ブルが 十分に抑制する こ と がで き る 。
    [0070] この際、 ん ！ と ん 2 が 0.05 m離れてレヽる と 、 なお 好ま しい。 こ れは、 上層膜に よ り ； I , 付近の波長にお ける リ ッ プルを抑制 し、 下層膜に よ り ん 2 付近の波長 の リ ヅ-プルを抑制する こ と ができ る ためである 。 ま た、 特に ある特定の波長範囲に相当する色調を嫌 う よ う な場合、 その波長範囲に 2 つの波長を設定 し 、 こ れ らが ； L i , λ 2 に相当する よ う に上下層の膜厚調 整 し てや る こ と ができ る 。 例えば赤系統の色調を嫌 う 場合に は ん ！ = 0.58 u m , λ 2 = 0.65 ΠΙ等 と す る こ と に よ り 、 こ の範囲の波長域の リ ッ プルを抑制す る こ と ができ る 。
    [0071] かかる無光彩ガラ スを、 薄膜が形成されてい る側を 内側に し て、 ブラ スチ ッ ク 中間膜を介 し て も う 一枚の ガラ ス基板 と 積層 し た無光彩合せガラ スを形成す る こ と も で き る 。 第 4 図は本発明の無光彩合せガラ スの一 例の断面図である。 40はガラ ス基板、 41は高屈折率透 明薄膜 （第 1 図 11、 第 2 図 21と 同 じ ） 、 42は透明下層 膜 （第 1 図 12、 第 2 図 22と 同 じ ） 、 43は透明上層膜、 ― 44はプラ スチ ッ ク 中間膜である。
    [0072] こ の場合に は、 透明上層膜 43は、 高屈折率透明薄膜 41と プラ スチ ヅ ク 中間膜 44と の界面での干渉に よ る反 射を抑制す る為に、 屈折率 η = 1.65〜 1.8 、 光学膜厚 n d = 0.1 〜 0.18 mである こ と が望ま し い。 材料 と し ては、 透明下層膜 12と 同様の膜を用 いる こ と ができ る。
    [0073] 又、 第 2 図の例 と 同様 に 、 透明上層膜 43 ( 屈折率 n a 、 光学膜厚 n 3 d a ) 、 及び透明下層膜 42 (屈折 率 n 4 、 光学膜厚 n 4 d 4 ) の反射を防止で き る主波 長 ん 3 = 4 n 3 d 3 、 I 4 = 4 n 4 d 4 を適当 にず ら す こ と に よ り 、 例えば ； L 3 ≥ 0.55 μ mかつ ； L 4 ≤ 0.55 μ. m 、 又は ん 3 ≤ 0.55 μ ιη 力 つ L 4 ≥ 0.55 μ πι と す る こ と に よ り 、 残存 リ ツ ブルが十分に抑制されて い る波 長範囲を拡大でき る 。
    [0074] 図面の簡単な説明
    [0075] 第 1 図は本発明の一実施例の断面を模式的に示 し た ものである。 図において 10はガラ ス基板、 11は高屈折 率透明薄.膜、 12'は透明下層膜を示 している。
    [0076] 第 2 ®は本発明の一実施例の断面を模式的に示 し た も のであ る 。 図にお いて 20はガ ラ ス基板、 21は高屈折 率透萌薄膜、 22は透明下層膜、 23は透明上層膜を示 し て い る 。
    [0077] 第 3 図 は従来例の断面を模式的に示 し た も の で あ る。 '図において 30はガラ ス基板、 31は高屈折率透明薄
    [0078] 膜を示 し ている。
    [0079] 第 4 図は本発明の無光彩合せガラ スの一例の断面図 であ る。 図において 40はガラ ス基板、 41は高屈折率透 明薄膜、 42， 43は透明下層膜及び透明上層膜、 44はプ ラ スチ ッ ク 中間膜を示 し て いる。
    [0080] 第 5 図及び第 6 図は本発明の実施例及び比較例にお ける サ ンプルの分光反射スぺク ト ルを示す図であ る。
    [0081] 第 7 図は本発明の反射防止膜を作成 し たサ ンプルの 可視領域におけ る分光反射スぺク ト ルを示 し た も ので あ る。 図において、 1 は実施例 1 に従っ て作成 し たサ ンプルの分光反射曲線、 2 は実施例 2 に従っ て作成 し たサ ン プルの分光反射曲線を示す。
    [0082] 発明を実施する ための最良の形態
    [0083] 以下に本発明の反射防止膜の実施例について説明す一 る。
    [0084] 実施例 1
    [0085] ィ ン ラ イ ン方式マ グネ 卜 口 ン D . スパ ッ タ装置の陰 極上に Zr : Si = 10 ： 90の合金 タ ーゲ ッ 卜 と Snの金属 夕 ーゲ ッ ト をセ ッ 卜 す る。 研磨な どの方法で ソ ーダラ ィ ムガラ ス基板を十分に洗浄， 乾燥 し た後、 真空槽内 に入れ、 油拡散ポ ンプで 1 X 10— 5 torr以下 ま で排気す る 。 こ の際、 基板加熱は行なわない。 次に 02ガスを真 空系内に導入 し 、 その圧力力 S 3.0 X 10— 3torrに な る よ う に調節する 。 こ の状態で金属 Snターゲ ッ 卜 に 2.7 W / cm2 の ノ、 ' ヮ ー を 印力!] し て 、 Sn 02 (屈折率 2.0) を 1144A成膜する。 次に真空系内の雰囲気を Ar : 02 = 60 : 40の混合ガス に完全に置換 し 、 そ の圧力 力 s 3.2 X 10— 3Torrに なる よ う に調節する。 こ の状態で Zr— Siの 合金 タ ゲ ヅ ト へ 3.6 Wノ cm2 の パ ワ ーを 印力!] し て ZrSiv02 B (屈折率 1.49) を 675 Α成膜する。 尚、 膜 厚の制御はすべて、 ターゲ ッ 卜 の前を通過する ガラ ス 基板の搬送速度を変化させる事に よ っ て行な っ たが、 膜厚の精度を高める ために、 光学式の多色モニ タ 一を 併用 し た。 こ の よ う に し て作成 し たサ ンプルの可視領 域の分光反射スぺク ト ルを第 7図に点線 1 と し て示す
    [0086] (ガラ ス碁板の裏面か らの影響は除去 し て ある ） 。
    [0087] 実施例 2 ¾
    [0088] 実施例 1 で使用 し たィ ン ラ イ ン式マグネ ト ロ ン D. C. スパ ッ タ装置の陰極上に、 金属 Snターゲ ッ 卜 のかわ り に、 Zr： Si= 8 ： 2 の合金ターゲ ッ ト をセ ッ ト する。 — 実施例 1 と 同様の手順で、 ソーダラ イ ムガラ ス基板上 に 215 A厚の ZrSix0z 膜 （屈折率 2.05 ) , 165 A厚の ZrSiY0z 膜 （屈折率 1.49 ) , 926 A厚の ZrSix0z 膜 ( 屈折率 2.05 ) , 837 A 厚 の ZrSiY0z 膜 （ 屈折率 1.49) を順次積層する 。 尚、 こ の多層反射防止膜の成 膜条件 と しては、 スパ ッ タ ガス と して Ar : 02= 7 ： 3 の混合ガスを用い、 3.5 X 10 3torrの圧力で、 Zr— Si の合金 タ ーゲ ッ 卜 へ 7.8W / cm2 の パ ワ ーを印加 し た 。 尚、 '膜厚の厳密な制御の た め、 実施例 1 と 同様 に、 光学式の多色モニタ一を併用 し た。 こ の よ う に し て作成 たサ ンプルの可視領域の分光反射スぺク ト ル を第 7図の曲線 2 に示す （ガラ ス基板の裏面か ら の影 響は除去 し て あ る ） 。
    [0089] 以下、 本発明のア ル力 リ バ リ ァ一膜付導電性ガラ ス の実施例について説明する。
    [0090] 実施例 3
    [0091] 1 Ocm X 10cm X 3 mmの ア ル力 リ 成分 R20 ( R ： Na, K ) を 15 %含む普通ガラ ス板 （ ソ一ダ · ラ イ ム シ リ カ ガラ ス板） を洗剤で十分に洗浄 し 、 水洗乾燥 し た。 こ のガラ ス板をスパ ッ タ リ ング装置の真空槽内に配置 し て同槽内を 1 X 10— 5Torrま で排気 し た後、 Zrと Siか ら な る 夕 一ゲ ッ ト （ Zr： Si = 10： 90)を 2 x 1CT 3Torrの アル ゴ ン と 酸素の混合ガ ス 中 で直流ス パ ッ タ リ ン グを行 な っ て、 Zr。. ！Sio. s02膜を約 1000 A形成し た。
    [0092] 比較例 1
    [0093] 実施例 3 と 同様のガラ ス板に S iH 4と 02ガスを用 いて— C V D 法に よ つ て S i 02膜を 100 Q A形成 し た。
    [0094] 実施例 3 品 と比較例 1 品をそれぞれ純水に接触させ て 90°Cに 24時間保持 し た後、 純水中に溶出 し た Na+ の 量を測っ てアル力 リ ノ ' リ ァー性を調べた と こ ろ実施例 3 品では 0.60 μ g/cm2 、 比較例 1 品では 0.61 / g/cm2 で あ っ た 。 又、 実施例 3 品 と 比較例 1 品を そ れぞれ 5 % NaOHで洗浄 し 、 次に純水に室温で 24時間接触させ て純水中に溶出 し た Na+ の量 （上記洗浄中に吸着 し た Na+ の量） を測つ て アルカ リ 吸着性を調べた と こ ろ、 実施例 3 品で 0.13 μ g/cm 2 、 比較例 1 品で 0.14 μ g/ cm2 であ っ た。 こ の こ と か ら 、 実施例 3 品は比較例 と ほぼ同等の特性がある こ と がわかっ た。 実施例 4
    [0095] 実施例 3 と 同様に し て、 Zr。. iSio. s02膜を約 200 A 形成し た。
    [0096] 実施例 5
    [0097] ターゲ ッ ト と して ZrSi2 夕 ゲ ッ 卜 （ Zr : Si = l :2) を用い、 他は実施例 3 と 同様に し て、 Zr0. 33Si。. 6602 膜を約 200 人形成 した。
    [0098] 実施例 6
    [0099] 実施例 5 と 同様に して、 Zr0. 33Si 0. 6602膜を約 500 A形成 し た。
    [0100] 実施例 4 〜 6 品につ き 、 それぞれ純水に接触 さ せ て 、 85 °C に 24時間保存 し た後、 ア ルカ リ ノ リ ア一性 お よ びアルカ リ 吸着性を測定 し た と こ ろ表 4 の よ う に な っ た。 ― 表 4 アル力リ 膜 厚 アルカリパリア-性 アルカリ吸着性
    [0101] It 料 バリアー膜 Na+ 溶出量 Na+ 吸着量
    [0102] (A) (j g/cm2) (jug/cm2) 実施例 4品 Zro. lSlo.9O2 200 0.63 0.074 実施例 5品 ΖΓΟ .33 l 0. 66O2 200 0.43 0.031 実施例 6品 Ζ Ο. 33ώ10. 6 βθ2 500 0.12 0.047 実施例 3 〜 6 品 に つ き 、 直流ス パ ッ タ リ ン グ法で 各 ア ル 力 リ ) リ ア 一膜 を 形 成後 、 力 > 力 > る ア ル カ リ ノ リ ァ一膜上に直流スパ ッ タ リ ン グ法に よ り 連続 して I T 0 膜を形成 し 、 そ の後、 90 °C に 24時間保存 し た が、 I T 0 膜の外観変化はなか っ た。
    [0103] 又、 Hf， Nb, Sn， La を Zrの代わ り に用 いた場合で も上 記実施例 と 同様の結果を示 し 、 アル力 リ ノ リ ア一性能 が確認された。
    [0104] 以下、 本発明の無彩光ガラ スの実施例を説明する。 実施例 Ί
    [0105] Zr： Si= 1 ： 2 の合金タ ーゲ ッ ト を用 い、 Arと 酸素の 混合雰囲気の 1 X IIP3〜 1 X lip2 To rrの真空中で D C スパ ッ タ リ ングに よ り 、 ZrSix0y の膜をガラ ス基板上 に 900 A 形成 し た 。 こ の膜の屈折率は 1.74で あ り 、 - n d = 0.16 m , λ 2 = 0.63 ;Lt m に相当する 。 こ の上 に イ オ ンプ レーテ ィ ングに よ り I T 0 薄膜を 8000 A形 成 し た。 別に同様に し て成膜 し た I T 0 膜の屈折率を 測定 し た と こ ろ 2.0 であ っ た。 こ の試料をサ ンプル 1 と し た。 （第 1 図の構成）
    [0106] 実施例 8
    [0107] サ ンプル 1 の上に蒸着に よ り S i 02膜を 900 A形成 し た。 別に同様に成膜した Si02薄膜の屈折率は 1.47であ り 、 η (1 = 0.13μ πι、 I ！ = 0.52 μ πι に相当する 。 こ の試料をサ ンプル 2 と し た。 （第 2 図の構成）
    [0108] 実施例 9
    [0109] サ ンプル 1 を Ρ V Β (ポ リ ビュルブチ ラ一ル） の中 間膜を用い合せガラ ス と しサ ンプル 3 と し た。 （第 4 図の構成）
    [0110] 実施例 1 Q
    [0111] サ ン プル 1 の I T 0 膜の上に実施例 1 と 同 じ 条件 で、 ZrSix0y の膜に 700 A形成 し た。 こ の膜の屈折率 は 1.74であ り 、 n d = 0.12 m、 I 2 = 0.49 μ ιη に相 当する。 ' C の試料を Ρ V Β の中間膜を介 し も う 1 枚の ガラ ス と 接着 して合せガラ スを作製 し た。 こ の試料を サ ンプル 4 と し た。 （第 4 図の構成）
    [0112] 比較例 2
    [0113] ガラ ス基板上にイ オ ンプ レーテ ィ ン グに よ り I T O 薄膜を直接 8000 A形成し た。 こ の膜の屈折率は 2.0 で あ っ た。 こ のサ ンプルを 5 と し た。 （第 3 図の構成） 比較例 3 ― サ ンプル 5 を P V B の中間膜を介 し も う 1 枚のガラ ス と接着 じて合せガラ スを作製 し た。 こ の試料をサ ン プルを 6 と した。 サ ンプル 1 、 2 、 5 の分光反射スぺ ク ト ルを第 5 図 に示す。 図中 51、 52、 53がサ ン プル 1 、 2 、 5 に対応 し ている。 本発明に よ る透明下層膜 を形成 し た場合 （51)、 こ れがない場合 （53)に比べて明 らかに リ プルが減少 してお り 、 光彩防止効果の ある こ と が見て と れる。 更に透明上層膜を施す （52) と さ ら に効果が著し いの も分かる。
    [0114] サ ンプル 3 、 4 、 6 の分光反射スペク ト ルを第 6 図 に示す。 図中 61、 62、 63は、 サ ンプル 3 、 4 、 6 に対 応している。 第 5 図の場合 と 同様に高屈折率透明薄膜 の上下に本発明に よ る透明下層膜及び透明上層膜を形 成 し た場合が リ ッ プル防止の効果が最も大き い こ と 力 s わかる 。
    [0115] 産業上の利用可能性
    [0116] 本発明のターゲ ッ ト を用 いる こ と に よ り 、 低屈折率 で耐ァルカ リ 性に優れた透明薄膜を大面積にわた り 高 速で安定的に提供で き る。 高屈折率の酸化物透明薄膜 と の組合せに よ り 、 薄膜の光学設計を容易にす る こ と がで き る。
    [0117] 又、 本発明の低屈折率膜は、 化学的安定性を有する ので、 各種物品のオーバー コ 一 卜 と し て用 いる こ と 力 s でき る。 例えば、 建築用や車両等の熱線反射ガラ ス、 バー コ ー ド リ ーダーの読取部の保護板等や、 反射防止 膜、 眼鏡用 レ ンズな どの最外層に最適であ る。 ― 反発明に よ れば、 直流スパ ッ タ リ ン グ法に よ っ て二 酸化珪素を主成分 と す る膜を形成する こ と がで き るの で、 各種の真空を用 いた物理的蒸着法 （真空蒸着、 ィ オ ンプ レーテ ィ ン グ、 スパ ッ タ リ ン グ等 と 組み合わせ る こ と が可能 と な る。 従っ て該ニ酸化珪素を主成分 と す る 膜を少な く と も 一層含む多層膜を形成す る場合 に、 かかる多層膜の各層を真空を破 ら ずに連続 し て物 理的蒸着法に よ り 成膜する こ と ができ 、 生産効率が著 し く 向上する 。
    [0118] 以上の よ う に本発明に よ れば、 従来作成する こ と が 難 し か っ た大面積の反射防止膜を提供す る事がで き る。 特に、 本発明において、 高屈折率膜 と低屈折率膜 の両者 と も Z r S i y O z 膜を 用 い る事に よ っ て 、 層間の ハ ク 離を防止す る と い う 効果 も 期待で き る 。 更に は Z r S i y O z 膜は S iの添加に よ っ て膜が非晶質化 し て、 表 面の平滑性が向上 し ている ために、 耐擦傷性の向上も 認め られる。 又、 本発明で使用 される低屈折率膜の材 料である Zr S i γ 0 z 膜は、 S i 0 2膜に比較 し て耐ァルカ リ 姓が優れてお り 、 硬度も高 く 緻密である と考え られる ので、 作成 し:た反射防止多層膜の耐薬品性向上に も効 果がある。
    [0119] 以上の よ う に本発明に よれば、 多層の反射防止膜を ィ ン ラ イ ン D . スパ ッ タ リ ング法の装置で作成可能で あ る 。 そ し t：、 こ の ィ ン ラ イ ン D . C .スパ ッ タ リ ン グ法 の特徴は、 大面積での膜厚の均一性制御が比較的容易 にで、き 、 その結果 と して大面積の反射防止膜が実現で— き る事であ る 。 こ の様な、 大面積の反射防止膜の用途 と しては、 店舗の シ ョ ーウ ィ ン ド ウ や人形ケース、 絵 画等の前面ガラ スな どが考え られる。 又、 大面積の商 品が作成可能 と い う こ と は、 小さ な商品 も一度に多量 に作 )¾でき る と い う 事であ り 、 こ の事は生産コ ス ト の 低下につながる。 こ の よ う な も のの具体的用途 と し て は 、 ディ ス プ レーの前面パネ ルや 、 太陽電池用 の 力 バーガラ ス， 眼鏡等用の レ ンズな どが考え られる。
    [0120] 本発明のアル力 リ バ リ ァー膜付電導性ガラ スは、 液 晶素子、 エ レ ク ト 口 ク ロ ミ ッ ク素子、 電場発光素子な どの表示素子ゃァモルフ ァ ス太陽電池基板等に用 い ら れ る電導性ガ ラ ス の ア ル力 リ 拡散防止膜 と し て特に 最適であ り 、 表 3 か らわかる よ う に耐熱性も有 し てお り 、 かかる表示素子、 太陽電池等の製造過程やその後 の種 々 の環境条件に対 して も安定で劣化す る こ と がな い。 勿論こ れ らの他に も 、 自動車、 航空機、 鉄道車輛 その他各種交通車輛用 、 建築用、 各種装置用 、 光学部 品用 、 電気部品用、 電子部品用のガラ ス板に電導性被 膜、 熱線反射防止被膜、 反射被膜、 着色被膜、 その他 各種機能を持っ た被膜を形成する際の下地 コ ー 卜 に対 し有用 に適用 でき る も のである。
    [0121] 又、 液晶セル等の周辺を シールする際、 シール剤 と ガラ スの間に本発明のアルカ リ ノ ' リ ア一膜を介在させ る と 、 アルカ リ に よ る シール剤の剥離を も 防止する こ と がで き る。
    [0122] 又、 本発明のアル力 リ ノく リ ア一膜は Zr等の金属 と S Γ の割合を変え る こ と に よ り 所望の屈折率 と する こ と 力 S で き るので、 上記各種用途に広範囲に利用でき る。
    [0123] 又、 本発明の アルカ リ ノ リ ア一膜は、 アルカ リ 吸着 性も低いため、 液晶セル等の製造において、 ア ルカ リ 含有液で洗浄する工程があ つ た と し て も 、 十分使用で き る も のである。
    [0124] 以上、 実施例か ら も 明 らかな よ う に、 本発明におい ては、 ガラ ス基板に高屈折率透明薄膜を あ る程度以上 の厚みに形成 し た場合、 その間に透明下層膜を介在さ せたので、 分光スペク ト ルに発現する リ ッ プルを抑制 す る こ と が可能である。
    [0125] こ れに よ り 高屈折率薄膜の膜厚ム ラや視角変化に よ る色ム ラ （光彩） を防止する効果が得られる。 特に大 面積のガラ ス基板に適用 された場合に顕著な効果を有 す る も の で あ る 。
    [0126] 本発明の透明下層膜や透明上層膜 と して、 Z r， T i 等 の金属 と S iと を含む複合酸化物を主成分 と する膜を用 いる と 、 直流スパ ッ 夕 法で反応性スパ ヅ 夕 リ ン グ法に よ り 成膜でき 、 従っ て高屈折率透明薄膜を含めて全薄 膜を、 連続 してイ ン ラ イ ン で、 即ち真空を破 ら ずに物 理的蒸着法に よ り 無光彩ガラ スを形成する こ と が可能 と な り 、 製造効率が著 し く 向上す る。
    [0127] 本発明を用い、 大面積ガ ラ ス に高屈折率透明膜を色 ム ラ な く 形成する こ と に よ り 、 建築用 ヒ ー ト ミ ラ一、 電磁遮蔽ガ ラ ス 、 き動車用電熱用風防ガ ラ ス 、 表示用 透明導電基板、 太陽電池用透明導電基板、 紫外線カ ッ - ト ガラ ス等を外観を損な う こ と な く 大面積の用途に応 用する こ と ができ る。
    权利要求:
    Claims求—の —範 Η
    1. 二酸化珪素を主成分 と する膜であ っ て、 膜中 にお レ、て、 Si 96 原子に対 し て、 Zr, Ti, Ta, Hf , Mo, W, Nb, Sn, In, La, Cr の う ち少な く と も 1 種以上が合計で 4 原子以上含ま れている こ と を特徴 と す る二酸化珪 素を主成分 と すョ一 πる青膜。
    2. Siを主成分 と する ターゲ ヅ 卜 であ っ て、 96原子に 対 し て、 Zr,Ti, Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, La, Cr の う ち 少な く と も 1 種以上を合計で 4 原子以上の割合で含 む Siを主成分 と する ターゲ ッ 卜 を用 いて、 酸素を含 む雰囲気中で、 直流スパ ッ タ リ ング法に よ っ て二酸 化珪素を主成分 と する膜を形成する方法。 ―
    3. Siを主成分 と する ターゲ ッ ト であ っ て、 Si 96 原 子に対 して、 Zr, Ti,Ta, Hf, Mo, W, Nb, Sn, In, La, Cr の う ち少な く と も 1 種以上を合計で 4 原子以上の割合 で含む こ と を特徴 と す る スパ ッ 夕 リ ン グ用 タ 一ゲ ッ 卜 o
    4. Si 85 〜 96原子に対 して、 Zrを 4 〜 15原子の割合 で含む こ と を特徴 と する請求項 3 記載のス パ ヅ 夕 リ ング用 ターゲ ッ ト 。
    5. 空気側か ら数えて少な く と も最外層に低屈折率膜 を形成 し てな る多層の反射防止膜において、 上記低 屈折率膜力 S、 Zr. Ti. Hf. Mo. . Nb. Sn.Ta. In. La. Cr の う ち少な く と も 1 種 と 、 Siと を含む複合酸化物を主 成分 と する膜である こ と を特徴 と す る反射防止膜。
    6. アルカ リ 含有ガラ スの表面に、 該ガラ スか らのァ ルカ リ 拡散を抑制する ア ル カ リ ノ リ ア一膜、 及び電 導膜を順次積層 した電導性ガラ スであ っ て、 上記ァ レカ リ ノ tリ ア 一膜は Zr, Ti, Hf , Mo, W, Nb, Sn, Ta, In, La, Cr の う ち少な く と も 1 種 と Siと を含む酸化物を 主成分 と する膜である こ と を特徴 と する電導性ガラ ス。
    7. ガ ラ ス基板上に屈折率 n が 1.8 以上で厚み d が 0· 15 μ πι以上の高屈折率透明薄膜が形成され、 該高 屈折率透明薄膜 と ガ ラ ス基板 と の間 に η = 1.65〜 1.8 の透明下層膜が光学膜厚 n d = 0.1 〜 0.18At m の厚みに形成されている無光彩ガラ スであ っ て、 該— 透明下層膜力 、 Zr,Ti, Ta,Hf, o, W, Nb, Sn, In, La, Cr の う ち少な く と も 1 種 と S iと を含む複合酸化物 を 主成分 と す る膜で あ る こ と を特徴 と す る無光彩ガ ラ ス。
    8. Zr, Ti, Ta, Hf , Mo, W, Nb, Sn, In, La, Cr の う ち少な く と も 1 種を含みい 二酸化珪素を主成分 と する膜を少 な く ^も I層含む多層膜を、 真空を破 らずに連続的 に物理蒸着法に よ っ て形成する方法。
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